原位XRD表征作為一種XRD的衍生測試手段，能夠滿足非原位XRD對晶材料物相分析;而且還能夠?qū)崿F(xiàn)對晶態(tài)材料、二次電池元器件進(jìn)行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結(jié)構(gòu)測試及分析。鯉離子電池電極材料的性能主要取決于其組成及結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究材料的組成結(jié)構(gòu)及性能間的構(gòu)效關(guān)系，探索材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化、離子及電荷轉(zhuǎn)移，對深入了解電極材料的儲鉀機(jī)制，優(yōu)化材料化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌有一分重要的意義。

測試原理

基于布拉格定律(Bragg’s Law)，原位X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中，實時監(jiān)測鯉離子電池活性材料物相及其晶格參數(shù)的變化過程，為深入研究電池的運(yùn)行及失效機(jī)理提供重要的實驗數(shù)據(jù)支持。根據(jù)X射線信號采集器相對于入射X射線源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計。常規(guī)實驗室通常采用反射式裝置，其入射X射線與信號采集器位于電池的同一側(cè)。因此，所采集的信號主要來源于暴露在X射線的電極表。透射式的原位XRD的入射X射線則可以直接穿透整個電池。

↑ 原位X射線行射技術(shù)(In-situ XRD) ↑

測試裝置

原位電池裝置對于原位XRD測試至關(guān)重要對于反射式的原位XRD表征，原位電池裝置通常由三個主要部分組成:不銹鋼電池殼體、X射線穿透視窗(窗) 和離子電池材料同時，它還需要一些其它部件，如隔板、聚四氟乙烯套環(huán)、彈簧、墊圈等。所有部件的組合確保了鉀離子電池材料的緊密接觸、耐電解質(zhì)侵蝕性和整個電池裝置的密封性。對于入射式的原位XRD表征，研究者可以采用軟包電池進(jìn)行測試，入射X射線可以穿透軟包電池，并同時獲得正極材料和負(fù)極材料在循環(huán)充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)演化信息。

↑ 廈門大學(xué)原位XRD電池充放電系統(tǒng) ↑

↑ XRD軟包電池原位變溫充放電測試 ↑

↑ XRD軟包電池原位變溫充放電裝置工作圖 ↑

實例展示

以下為采用NCM811/Graphite軟包電池進(jìn)行原位XRD實驗的實例。

圖中展示了軟包電池原位XRD實驗時的實驗平臺搭建方式，此案例中軟包電池置于開有kapton膜視窗的裝置中以實現(xiàn)環(huán)境溫度的控制。圖中也展示了循環(huán)充放電過程中的NCM811材料和石墨材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，其中NCM811的 (003) 峰最初移動到較低的角度，這表明正極材料從H1到H2的相變，而正極材料晶粒C軸發(fā)生膨脹。隨著進(jìn)一步充電至充電上截止電壓，(003)峰向右側(cè)移動到更高的角度，這表明正極材料從H2到H3，此時正極材料晶粒正沿C軸收縮。如圖所示，石墨材料的峰位移動則代表著石墨與鯉碳化合物間的可逆變化。實例中展示了兩圈循環(huán)充放電過程中的原位XRD數(shù)據(jù)，結(jié)果展現(xiàn)了正負(fù)極材料在脫嵌鯉過程中的可逆變化，該方法還可應(yīng)用于長時間循環(huán)過程中鯉離子電池活性材料品體結(jié)構(gòu)演化研究。

↑ 軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜 ↑

↑ 軟包電池原位變溫充放電X衍射圖譜 ↑